変分法

変分法は，試行波動関関数を用いて系の基底状態のエネルギーを近似的に求める方法である． この方法は摂動論が適用できない場合にも有効で，常に真の基底状態エネルギーの上限を与える．

変分法の具体的な応用例を示すことで，この手法の威力と実用性を理解しよう．

例（ヘリウム原子の基底状態）：ヘリウム原子は2電子系の最も簡単な例で，電子間相互作用のため厳密解は存在しない． 変分法により高精度の近似解を得ることができる．

試行波動関数の選択：最も単純な試行関数として，各電子が独立に水素様軌道を占めると仮定する： $$ \psi_{\text{trial}}(\vec{r}_1, \vec{r}_2) = \psi_{1s}(\vec{r}_1; Z_{\text{eff}}) \psi_{1s}(\vec{r}_2; Z_{\text{eff}}) $$ ここで $Z_{\text{eff}}$ は有効核電荷で，変分パラメータとして扱う．

水素様1s軌道は： $$ \psi_{1s}(\vec{r}; Z_{\text{eff}}) = \sqrt{\frac{Z_{\text{eff}}^3}{\pi a_0^3}} \exp\left(-\frac{Z_{\text{eff}} r}{a_0}\right) $$

この試行関数は，各電子が他方の電子による「遮蔽効果」を受けて，実効的に電荷 $Z_{\text{eff}}$ の核を見ることを表現している．

エネルギー期待値の計算：ヘリウム原子のHamiltonianは $$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2 - \frac{\hbar^2}{2m}\nabla_2^2 - \frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0 r_1} - \frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0 r_2} + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}} $$

期待値を計算すると： $$ E[Z_{\text{eff}}] = \langle \psi_{\text{trial}}|\hat{H}|\psi_{\text{trial}}\rangle $$

各項を個別に計算する：

1. 運動エネルギー項： $$ \langle T \rangle = 2 \times \frac{Z_{\text{eff}}^2 e^2}{8\pi\epsilon_0 a_0} = \frac{Z_{\text{eff}}^2 e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} $$

2. 核-電子引力項： $$ \langle V_{\text{ne}} \rangle = -2 \times 2 \times \frac{Z_{\text{eff}} e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} = -\frac{4Z_{\text{eff}} e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} $$

3. 電子間反発項：これが最も複雑な計算となる． $$ \langle V_{\text{ee}} \rangle = \int \int |\psi_{1s}(\vec{r}_1; Z_{\text{eff}})|^2 |\psi_{1s}(\vec{r}_2; Z_{\text{eff}})|^2 \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}} d^3r_1 d^3r_2 $$

この積分は解析的に実行でき，結果は： $$ \langle V_{\text{ee}} \rangle = \frac{5Z_{\text{eff}} e^2}{32\pi\epsilon_0 a_0} $$

全エネルギー： $$ E[Z_{\text{eff}}] = \frac{Z_{\text{eff}}^2 e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} - \frac{4Z_{\text{eff}} e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} + \frac{5Z_{\text{eff}} e^2}{32\pi\epsilon_0 a_0} $$ $$ = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} \left(Z_{\text{eff}}^2 - 4Z_{\text{eff}} + \frac{5Z_{\text{eff}}}{8}\right) $$ $$ = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} Z_{\text{eff}} \left(Z_{\text{eff}} - 4 + \frac{5}{8}\right) $$ $$ = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} Z_{\text{eff}} \left(Z_{\text{eff}} - \frac{27}{8}\right) $$

エネルギーの最小化： $$ \frac{dE}{dZ_{\text{eff}}} = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} \left(2Z_{\text{eff}} - \frac{27}{8}\right) = 0 $$

これより最適な有効核電荷が得られる： $$ Z_{\text{eff}} = \frac{27}{16} = 1.6875 $$

変分エネルギー： $$ E_{\text{var}} = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} \times \frac{27}{16} \times \left(\frac{27}{16} - \frac{27}{8}\right) = -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} \times \frac{(27)^2}{16 \times 16} $$ $$ = -\frac{729}{256} \times \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} = -\frac{729}{256} \times 27.2 \text{ eV} = -77.5 \text{ eV} $$

結果の解釈：

• 実験値：$E_0 = -79.0$ eV
• 変分法結果：$E_{\text{var}} = -77.5$ eV
• 独立粒子近似（$Z_{\text{eff}} = 2$）：$E = -108.8$ eV

例（1次元調和振動子の励起状態）：調和振動子の第1励起状態を変分法で求める例を示す．この場合は厳密解が既知なので， 変分法の精度を直接確認できる．

問題設定：1次元調和振動子 $\hat{H} = \frac{\hat{p}^2}{2m} + \frac{1}{2}m\omega^2\hat{x}^2$ の第1励起状態を， 直交性条件を課した変分法で求める．

試行波動関数：基底状態 $\psi_0(x) = \left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4} \exp\left(-\frac{m\omega x^2}{2\hbar}\right)$ に 直交する最も単純な関数として，奇関数を選ぶ： $$ \psi_{\text{trial}}(x) = A x \exp\left(-\alpha \frac{m\omega x^2}{\hbar}\right) $$ ここで $\alpha > 0$ は変分パラメータである．

規格化条件： $$ \int_{-\infty}^{\infty} |\psi_{\text{trial}}(x)|^2 dx = 1 $$ $$ A^2 \int_{-\infty}^{\infty} x^2 \exp\left(-2\alpha \frac{m\omega x^2}{\hbar}\right) dx = 1 $$

Gauss積分の公式 $\int_{-\infty}^{\infty} x^2 e^{-ax^2} dx = \frac{\sqrt{\pi}}{2a^{3/2}}$ を用いると： $$ A^2 \times \frac{\sqrt{\pi}}{2} \left(\frac{2\alpha m\omega}{\hbar}\right)^{-3/2} = 1 $$ $$ A = \left(\frac{4\alpha^3 (m\omega)^3}{\pi \hbar^3}\right)^{1/4} $$

エネルギー期待値の計算：

運動エネルギー項： $$ \langle T \rangle = -\frac{\hbar^2}{2m} \int_{-\infty}^{\infty} \psi_{\text{trial}}^*(x) \frac{d^2\psi_{\text{trial}}}{dx^2} dx $$

$\frac{d\psi_{\text{trial}}}{dx} = A \exp\left(-\alpha \frac{m\omega x^2}{\hbar}\right) \left(1 - 2\alpha \frac{m\omega x^2}{\hbar}\right)$

$\frac{d^2\psi_{\text{trial}}}{dx^2} = A \exp\left(-\alpha \frac{m\omega x^2}{\hbar}\right) \left(-6\alpha \frac{m\omega}{\hbar} x + 4\alpha^2 \frac{(m\omega)^2}{\hbar^2} x^3\right)$

積分を実行すると： $$ \langle T \rangle = \frac{3\alpha \hbar\omega}{2} $$

ポテンシャルエネルギー項： $$ \langle V \rangle = \frac{1}{2}m\omega^2 \int_{-\infty}^{\infty} |\psi_{\text{trial}}(x)|^2 x^2 dx $$ $$ = \frac{1}{2}m\omega^2 A^2 \int_{-\infty}^{\infty} x^4 \exp\left(-2\alpha \frac{m\omega x^2}{\hbar}\right) dx $$

Gaussian積分の公式 $\int_{-\infty}^{\infty} x^4 e^{-ax^2} dx = \frac{3\sqrt{\pi}}{4a^{5/2}}$ を用いると： $$ \langle V \rangle = \frac{\hbar\omega}{4\alpha} $$

全エネルギー： $$ E[\alpha] = \langle T \rangle + \langle V \rangle = \frac{3\alpha \hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega}{4\alpha} $$

エネルギーの最小化： $$ \frac{dE}{d\alpha} = \frac{3\hbar\omega}{2} - \frac{\hbar\omega}{4\alpha^2} = 0 $$ $$ \alpha^2 = \frac{1}{6} \Rightarrow \alpha = \frac{1}{\sqrt{6}} $$

変分エネルギー： $$ E_{\text{var}} = \frac{3\hbar\omega}{2\sqrt{6}} + \frac{\hbar\omega \sqrt{6}}{4} = \frac{3\hbar\omega}{2\sqrt{6}} + \frac{\sqrt{6}\hbar\omega}{4} $$ $$ = \frac{6\hbar\omega + 3\hbar\omega}{4\sqrt{6}} = \frac{9\hbar\omega}{4\sqrt{6}} = \frac{3\sqrt{6}\hbar\omega}{4} \approx 1.837\hbar\omega $$

結果の比較：

• 厳密解：$E_1 = \frac{3\hbar\omega}{2} = 1.500\hbar\omega$
• 変分法結果：$E_{\text{var}} \approx 1.837\hbar\omega$
• 相対誤差：約22%

この例では精度が低いが，これは試行関数が単純すぎるためである． より複雑な試行関数（例：$\psi_{\text{trial}}(x) = x(a + bx^2)\exp(-\alpha x^2)$）を用いれば， 精度を大幅に向上させることができる．

変分法の利点：

• 複雑な系でも適用可能（摂動論が使えない強結合領域でも有効）
• 物理的直感に基づいた試行関数を構成できる
• 常に真の基底状態エネルギーの上限を与える
• 励起状態も直交性条件により求められる

変分法の発展：現代では，より洗練された変分法が開発されている：

• 線形変分法：基底関数の線形結合を用いる方法
• Monte Carlo変分法：多体系での確率的計算手法
• 密度汎関数理論：電子密度を基本変数とする方法
• 機械学習変分法：ニューラルネットワークを試行関数とする最新手法