摂動論

目次

• 非縮退摂動論
• 縮退摂動論

多くの実際の量子系では，Schrödinger方程式を厳密に解くことは困難である． 摂動論は，厳密解が既知の系（非摂動系）に小さな摂動を加えた系の近似解を求める方法である．

非縮退摂動論

非縮退摂動論では，非摂動Hamiltonian $\hat{H}_0$ の固有状態に縮退がない場合を扱う． 全Hamiltonianを $$ \hat{H} = \hat{H}_0 + \lambda \hat{V} $$ と書く．ここで $\lambda$ は小さなパラメータ，$\hat{V}$ は摂動項である．

非摂動系の固有状態と固有値を $$ \hat{H}_0 |n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)} |n^{(0)}\rangle $$ とする．これらは完全正規直交系を成す： $$ \langle m^{(0)}|n^{(0)}\rangle = \delta_{mn}, \quad \sum_n |n^{(0)}\rangle\langle n^{(0)}| = \hat{I} $$

摂動を受けた系の固有状態と固有値を $\lambda$ の冪級数で展開する： $$ |n\rangle = |n^{(0)}\rangle + \lambda |n^{(1)}\rangle + \lambda^2 |n^{(2)}\rangle + \cdots $$ $$ E_n = E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots $$

1次摂動論：Schrödinger方程式 $\hat{H}|n\rangle = E_n|n\rangle$ に展開式を代入し，$\lambda$ の1次の項を比較する： $$ \hat{H}_0 |n^{(1)}\rangle + \hat{V} |n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)} |n^{(1)}\rangle + E_n^{(1)} |n^{(0)}\rangle $$

この式の両辺に左から $\langle n^{(0)}|$ をかけると： $$ \langle n^{(0)}|\hat{H}_0|n^{(1)}\rangle + \langle n^{(0)}|\hat{V}|n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)} \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle + E_n^{(1)} $$

$\hat{H}_0$ の自己共役性と $\hat{H}_0|n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)}|n^{(0)}\rangle$ より： $$ \langle n^{(0)}|\hat{H}_0|n^{(1)}\rangle = E_n^{(0)} \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle $$

したがって： $$ E_n^{(0)} \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle + \langle n^{(0)}|\hat{V}|n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)} \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle + E_n^{(1)} $$

これより1次のエネルギー補正が得られる： $$ E_n^{(1)} = \langle n^{(0)}|\hat{V}|n^{(0)}\rangle $$

1次の波動関数補正を求めるため，$|n^{(1)}\rangle$ を非摂動固有状態で展開する： $$ |n^{(1)}\rangle = \sum_{k \neq n} c_{nk}^{(1)} |k^{(0)}\rangle + c_{nn}^{(1)} |n^{(0)}\rangle $$

規格化条件 $\langle n|n\rangle = 1$ から，$\lambda$ の1次まで： $$ \langle n^{(0)}|n^{(0)}\rangle + \lambda(\langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle + \langle n^{(1)}|n^{(0)}\rangle) = 1 $$ $$ 1 + 2\lambda \text{Re}(c_{nn}^{(1)}) = 1 $$

したがって $c_{nn}^{(1)} = 0$ と選ぶことができる（位相の自由度）．

1次の摂動方程式の両辺に左から $\langle k^{(0)}|$ （$k \neq n$）をかけると： $$ \langle k^{(0)}|\hat{H}_0|n^{(1)}\rangle + \langle k^{(0)}|\hat{V}|n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)} \langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle + E_n^{(1)} \langle k^{(0)}|n^{(0)}\rangle $$

$\langle k^{(0)}|n^{(0)}\rangle = 0$ および $\hat{H}_0|k^{(0)}\rangle = E_k^{(0)}|k^{(0)}\rangle$ より： $$ E_k^{(0)} c_{nk}^{(1)} + \langle k^{(0)}|\hat{V}|n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)} c_{nk}^{(1)} $$

これより： $$ c_{nk}^{(1)} = \frac{\langle k^{(0)}|\hat{V}|n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} $$

したがって1次の波動関数補正は： $$ |n^{(1)}\rangle = \sum_{k \neq n} \frac{\langle k^{(0)}|\hat{V}|n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} |k^{(0)}\rangle $$

2次摂動論：Schrödinger方程式の $\lambda^2$ の項を比較すると： $$ \hat{H}_0 |n^{(2)}\rangle + \hat{V} |n^{(1)}\rangle = E_n^{(0)} |n^{(2)}\rangle + E_n^{(1)} |n^{(1)}\rangle + E_n^{(2)} |n^{(0)}\rangle $$

この式の両辺に左から $\langle n^{(0)}|$ をかけると： $$ \langle n^{(0)}|\hat{H}_0|n^{(2)}\rangle + \langle n^{(0)}|\hat{V}|n^{(1)}\rangle = E_n^{(0)} \langle n^{(0)}|n^{(2)}\rangle + E_n^{(1)} \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle + E_n^{(2)} $$

$\langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle = 0$ および $\langle n^{(0)}|\hat{H}_0|n^{(2)}\rangle = E_n^{(0)} \langle n^{(0)}|n^{(2)}\rangle$ より： $$ \langle n^{(0)}|\hat{V}|n^{(1)}\rangle = E_n^{(2)} $$

1次の波動関数補正を代入すると： $$ E_n^{(2)} = \langle n^{(0)}|\hat{V}|n^{(1)}\rangle = \sum_{k \neq n} \frac{\langle n^{(0)}|\hat{V}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|\hat{V}|n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} $$

$\langle n^{(0)}|\hat{V}|k^{(0)}\rangle = [\langle k^{(0)}|\hat{V}|n^{(0)}\rangle]^*$ なので： $$ E_n^{(2)} = \sum_{k \neq n} \frac{|\langle k^{(0)}|\hat{V}|n^{(0)}\rangle|^2}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} $$

これが2次のエネルギー補正である．

摂動論が有効であるためには，以下の条件が必要である：

• 摂動の小ささ： $|\langle k^{(0)}|\hat{V}|n^{(0)}\rangle| \ll |E_n^{(0)} - E_k^{(0)}|$ for all $k \neq n$
• エネルギー準位の分離： 考える準位と他の準位の間に十分な間隔がある
• 高次項の減少： $|E_n^{(2)}| \ll |E_n^{(1)}| \ll |E_n^{(0)}|$

2次補正の符号に注意：分母 $E_n^{(0)} - E_k^{(0)}$ について，

• $E_k^{(0)} > E_n^{(0)}$ の場合：$E_n^{(2)} < 0$ （エネルギーが下がる）
• $E_k^{(0)} < E_n^{(0)}$ の場合：$E_n^{(2)} > 0$ （エネルギーが上がる）

具体例（調和振動子の4次項摂動）：1次元調和振動子 $\hat{H}_0 = \frac{\hat{p}^2}{2m} + \frac{1}{2}m\omega^2\hat{x}^2$ に 摂動 $\hat{V} = \lambda \hat{x}^4$ が加わった場合を考える．

生成・消滅演算子 $\hat{a}, \hat{a}^\dagger$ を用いて： $$ \hat{x} = \sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}(\hat{a} + \hat{a}^\dagger) $$ $$ \hat{x}^4 = \left(\frac{\hbar}{2m\omega}\right)^2 [(\hat{a} + \hat{a}^\dagger)^4] $$

$(\hat{a} + \hat{a}^\dagger)^4$ を展開すると： $$ (\hat{a} + \hat{a}^\dagger)^4 = \hat{a}^4 + 4\hat{a}^3\hat{a}^\dagger + 6\hat{a}^2(\hat{a}^\dagger)^2 + 4\hat{a}(\hat{a}^\dagger)^3 + (\hat{a}^\dagger)^4 $$ 交換関係を用いて正規順序に直すと，対角項（$n \to n$）は： $$ \langle n|(\hat{a} + \hat{a}^\dagger)^4|n\rangle = 6\langle n|\hat{a}^2(\hat{a}^\dagger)^2|n\rangle + \text{交換子項} $$

計算の結果： $$ \langle n|\hat{x}^4|n\rangle = \left(\frac{\hbar}{2m\omega}\right)^2 [6n^2 + 6n + 3] $$

したがって1次のエネルギー補正は： $$ E_n^{(1)} = \lambda \left(\frac{\hbar}{2m\omega}\right)^2 (6n^2 + 6n + 3) $$

基底状態（$n = 0$）では：$E_0^{(1)} = 3\lambda \left(\frac{\hbar}{2m\omega}\right)^2$

2次補正には非対角項 $\langle k|\hat{x}^4|n\rangle$ （$k \neq n$）が必要である． $\hat{x}^4$ の展開で，$|n\rangle$ から $|n \pm 2\rangle$ および $|n \pm 4\rangle$ への遷移項がある： $$ \langle n+2|\hat{x}^4|n\rangle, \quad \langle n+4|\hat{x}^4|n\rangle, \text{ etc.} $$

例えば基底状態の2次補正は： $$ E_0^{(2)} = \frac{|\langle 2|\hat{V}|0\rangle|^2}{E_0^{(0)} - E_2^{(0)}} + \frac{|\langle 4|\hat{V}|0\rangle|^2}{E_0^{(0)} - E_4^{(0)}} + \cdots $$ 計算は複雑になるが，系統的に求めることができる．

摂動論は量子力学の最も重要な近似法の一つであり，原子・分子物理学，固体物理学， 場の量子論など幅広い分野で応用される．特に実験で観測される微細構造や 外部場による準位分裂の理論的予測に不可欠である．

縮退摂動論

非摂動Hamiltonian $\hat{H}_0$ の固有値に縮退がある場合，非縮退摂動論をそのまま適用することはできない． 縮退した準位では，非縮退摂動論の公式 $$ |n^{(1)}\rangle = \sum_{k \neq n} \frac{\langle k^{(0)}|\hat{V}|n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} |k^{(0)}\rangle $$ において，分母 $E_n^{(0)} - E_k^{(0)}$ が縮退した状態間（$E_k^{(0)} = E_n^{(0)}$）でゼロとなり発散するためである．

非摂動系で $n$ 重に縮退した固有値 $E_0^{(0)}$ を持つとし，対応する固有状態を $|0^{(0)}_i\rangle$ （$i = 1, 2, \ldots, n$）とする： $$ \hat{H}_0 |0^{(0)}_i\rangle = E_0^{(0)} |0^{(0)}_i\rangle $$ これらは互いに直交するが，その線形結合も同じ固有値を持つ．

摂動 $\hat{V}$ が加わったとき，1次のエネルギー補正を求めるため， 縮退部分空間内での摂動行列を考える： $$ W_{ij} = \langle 0^{(0)}_i|\hat{V}|0^{(0)}_j\rangle \quad (i,j = 1, 2, \ldots, n) $$

摂動行列が対角化可能な場合，縮退は部分的または完全に解除される：

• 完全な縮退の解除：すべての固有値が異なる場合
• 部分的な縮退の解除：一部の固有値が等しい場合（より高い対称性による）

2次補正： 1次で縮退が完全に解除された場合，2次補正は非縮退摂動論と同じ公式を用いることができる： $$ E_k^{(2)} = \sum_{m \neq \text{縮退空間}} \frac{|\langle m^{(0)}|\hat{V}|\psi_k^{(0)}\rangle|^2}{E_0^{(0)} - E_m^{(0)}} $$ ここで和は縮退部分空間以外のすべての状態にわたる．

具体例（1次元調和振動子のStark効果）：3次元等方調和振動子に一様電場 $\mathcal{E}$ を印加する場合を考える： $$ \hat{H} = \hat{H}_0 + e\mathcal{E} \hat{z} $$ ここで $\hat{H}_0$ は3次元調和振動子のHamiltonian，$e\mathcal{E}\hat{z}$ はStark摂動である．

第1励起状態（$N = 1$）は3重縮退：$(n_x,n_y,n_z) = (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1)$ 対応する波動関数は $\psi_{100}, \psi_{010}, \psi_{001}$ である．

摂動行列の要素を計算する： $$ W_{ij} = e\mathcal{E} \langle \psi_{(i)}|\hat{z}|\psi_{(j)}\rangle $$

$\hat{z}$ は奇関数なので，対角要素はすべてゼロ：$W_{ii} = 0$ 非対角要素も，異なる方向の波動関数間では積分がゼロになる：$W_{ij} = 0$ （$i \neq j$）

したがって摂動行列は： $$ W = \begin{pmatrix} 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \end{pmatrix} $$

これは1次のStark効果がないことを意味する（$E^{(1)} = 0$）． 電場による分裂は2次で現れる．

具体例（水素原子のStark効果（$n = 2$準位））：水素原子の $n = 2$ 準位は4重縮退：$2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z$ 一様電場 $\mathcal{E}$ を$z$方向に印加すると，摂動は $\hat{V} = e\mathcal{E}\hat{z}$ である．

重要な行列要素： $$ \langle 2s|\hat{z}|2p_z\rangle = \langle 2p_z|\hat{z}|2s\rangle = -3ea_0 $$ その他の要素は対称性によりゼロになる．

摂動行列は： $$ W = e\mathcal{E} \begin{pmatrix} 0 & 0 & 0 & -3a_0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 \\ -3a_0 & 0 & 0 & 0 \end{pmatrix} $$

この行列の固有値は：$E^{(1)} = 0, 0, \pm 3ea_0\mathcal{E}$

縮退の解除：

• $E_1 = E_2^{(0)} + 3ea_0\mathcal{E}$ （1重）
• $E_2 = E_2^{(0)}$ （2重，$2p_x, 2p_y$）
• $E_3 = E_2^{(0)} - 3ea_0\mathcal{E}$ （1重）

具体例（スピン系での縮退摂動論）：スピン1/2の粒子が磁場 $\vec{B} = B_z \hat{z} + B_x \hat{x}$ 中にある場合： $$ \hat{H} = -\vec{\mu} \cdot \vec{B} = -\gamma \hbar (\hat{S}_z B_z + \hat{S}_x B_x) $$ ここで $\gamma$ は磁気回転比である．

$B_z \gg B_x$ の場合，$\hat{H}_0 = -\gamma \hbar \hat{S}_z B_z$，摂動 $\hat{V} = -\gamma \hbar \hat{S}_x B_x$ 非摂動固有状態は $|\pm\rangle$ で，これらは非縮退である．

摂動行列： $$ W = -\gamma \hbar B_x \begin{pmatrix} \langle +|\hat{S}_x|+\rangle & \langle +|\hat{S}_x|-\rangle \\ \langle -|\hat{S}_x|+\rangle & \langle -|\hat{S}_x|-\rangle \end{pmatrix} = -\gamma \hbar B_x \frac{\hbar}{2} \begin{pmatrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{pmatrix} $$

しかし，この場合は元々非縮退なので，通常の摂動論を適用する： $$ E_\pm^{(1)} = \langle \pm|\hat{V}|\pm\rangle = 0 $$ $$ E_\pm^{(2)} = \frac{|\langle \mp|\hat{V}|\pm\rangle|^2}{E_\pm^{(0)} - E_\mp^{(0)}} = \frac{(\gamma \hbar B_x \hbar/2)^2}{\mp \gamma \hbar B_z - (\pm \gamma \hbar B_z)} = \pm \frac{(\gamma \hbar B_x)^2 \hbar^2/4}{2\gamma \hbar B_z} $$

厳密解と比較すると，エネルギー固有値は： $$ E_\pm = \pm \frac{\gamma \hbar}{2}\sqrt{B_z^2 + B_x^2} \approx \pm \frac{\gamma \hbar B_z}{2}\left(1 + \frac{B_x^2}{2B_z^2}\right) $$ これは摂動論の結果と一致する．

一般的な手順：

1. 縮退した固有空間を特定し，その次元を求める
2. 縮退部分空間内で摂動行列 $W_{ij} = \langle i^{(0)}|\hat{V}|j^{(0)}\rangle$ を構成する
3. 摂動行列を対角化して固有値（1次エネルギー補正）と固有ベクトルを求める
4. 固有ベクトルから「良い」0次波動関数を構成する
5. 必要に応じて高次補正を計算する

縮退摂動論は，原子・分子の外部場中での振る舞い（Stark効果，Zeeman効果）， 結晶場中のイオンのエネルギー準位分裂，分子軌道の形成など， 多くの物理現象の理論的理解に不可欠である．

特に対称性の破れによる縮退の解除は，群論と密接に関連しており， 対称性を用いることで計算を大幅に簡略化することができる． また，摂動によって部分的な縮退の解除しか起こらない場合は， より高次の摂動や他の相互作用を考慮する必要がある．